来源：“高分子科学前沿”公众号
仿鲍鱼壳新材料，为户外设备穿上“热管理铠甲”
随着5G基站、电动汽车和户外电子设备等高性能设备的普及，功率密度和热流密度急剧攀升，对热管理技术提出了前所未有的挑战。与此同时，这些设备在户外环境中持续遭受冰雹冲击、机械振动等随机高频动态载荷的威胁。然而，传统复合材料性能固定，缺乏应变率敏感性和自适应热响应，无法同时满足机械防护与热管理的双重需求（图1a）。如何在零能耗的前提下，实现高效被动冷却与抗冲击防护的协同，成为材料科学领域亟待突破的难题。
近日，中国科学技术大学龚兴龙教授、王胜副教授团队受天然鲍鱼壳（珍珠层）的“砖-泥”层状结构启发，成功开发出一种名为STBC（SSG-单宁酸改性氮化硼纳米片-纤维素纳米晶纳米复合材料）的仿生纳米复合材料。该材料不仅实现了高达44.47的各向异性热导率，能在平面内高效传导热量，更能在高速冲击下瞬间硬化，耗散超过95%的冲击动能。基于此材料构建的“三明治”防护结构，在户外实测中可为发热设备降温最高达20.5 K，同时将冲击力衰减至原始载荷的2.11%，为户外设备在极端环境下的热-力耦合防护提供了全新的可持续解决方案。相关论文以“Collaborative passive cooling of impact-hardening interfaces enabled by nacre-mimetic design”为题，发表在Nature Communications上。
图1 仿珍珠贝设计与多功能集成 a 城市热岛被动冷却模型（R：热阻，L：厚度，λ：热导率）。b 非晶态与晶态材料的热传导效率对比。c 受珍珠贝启发的抗冲击“砖-泥”构型。d SSG的智能可调刚度和长期稳定性。e 基于仿珍珠贝设计的SSG-TBC（STBC）纳米复合材料制备（BN：氮化硼，TA：单宁酸，BNNS：氮化硼纳米片，CNC：纤维素纳米晶，TBC：TA@BNNS-CNC，BA：硼酸，HSO：羟基硅油，OA：辛酸，SSG：剪切增稠凝胶）。
研究团队从鲍鱼壳的“砖-泥”结构中获得灵感，将二维氮化硼纳米片（“砖”）与一维纤维素纳米晶网络（“泥”）有序排列（图1c）。这种高度有序的结构为声子传输构建了连续通道，使得材料在层内平行方向的热导率高达7.56 W m-1 K-1，而垂直方向仅为0.17 W m-1 K-1，热各向异性比达到44.47（图2a），远超众多已报道的导热复合材料（图2c）。有限元仿真直观显示，在仿生有序模型中，热流矢量高度定向排列，形成了高效的定向传热通道；而在随机模型中，热流矢量紊乱，传热效率显著降低（图2d、e）。这一设计巧妙规避了非晶态基体固有的热阻限制，实现了高效的定向热传导，其方向性温度梯度在仿真中清晰可见（图2f、g）。
热管理材料在极端环境下的稳定性至关重要。实验显示，STBC材料在高达873 K（约600 ℃）的火焰持续灼烧下，1小时内未出现熔化、变形或开裂，底部仅留下轻微灼痕，整体结构保持完整（图2h、i）。其极限氧指数（LOI）高达69%，属于极难燃材料。更令人惊叹的是，经过火焰冲击后，材料的热导率、太阳光反射率和机械强度保持率均超过90%，核心功能几乎无损（图2j）。燃烧产物质谱分析表明，其释放的气体产物主要为低碳化合物，环境友好（图2k）。这一性能得益于材料中动态交联的硼-氧键和氢键网络，在高温下依然保持稳定。
图2 STBC的热各向异性和阻燃性 a SSG-TA@BNNS-CNC（STBC）在平行（∥）和垂直（⊥）方向上的热导率（λᵢ）和热扩散率（aᵢ），以及b其温度依赖性曲线（Cₚ：比热，ρ：密度）。c STBC的热各向异性（A，无量纲）与已报道热界面材料的对比。d 仿珍珠贝异质构型（N-model）和e随机同质构型（R-model）模型，以及对应0.01 ms时z轴热流强度（无量纲）分布图。f N-model在平行和垂直方向上的时间分辨温度分布图。g 仿珍珠贝结构和随机结构在两个方向上不同单元的温度-时间曲线。h STBC的抗火焰冲击性能。i STBC燃烧后的底部表面形貌。j STBC在火焰冲击后的功能性能保持率。k STBC在火灾条件下的释放产物。a、b、j、k中的误差棒代表三次独立实验的标准差。
在被动辐射冷却方面，STBC表现卓越。光谱测试表明，该材料在太阳光谱波段（0.3-2.5 μm）的平均反射率高达0.97，在大气窗口（8-13 μm）的平均发射率同样达到0.97，且这一优异性能在293 K至393 K的宽温度范围内保持稳定（图3a、b），性能显著优于众多已报道的辐射冷却复合材料（图3c）。在合肥户外实测中，STBC表面的温度始终显著低于商用辐射冷却产品（图3d、e）。有限元模拟显示，在夏季典型日照下，STBC覆盖的建筑物表面温度比传统水泥表面低21.4 K（图3f、h），其辐射散热平衡模型如图3g所示，表面辐射度峰值达1420.20 W m-3（图3i）。基于EnergyPlus对全球30个城市的建筑能耗模拟，STBC可使建筑冷却能耗节省超过40%，在越南河内市每年每平方米可节省高达84.32 MJ的制冷能耗（图3j），在全球范围内展现出显著的节能潜力（图3k）。
图3 STBC的辐射冷却与城市能源效率 a STBC在平行和垂直方向上测量的反射率和发射率，以及b其温度不敏感的极坐标图。c STBC的太阳反射率和红外发射率与已报道辐射冷却复合材料的对比。d 1倍太阳辐照下商用辐射冷却产品与STBC的时间依赖性温度对比，以及e室外真实亚环境条件下的对比（ΔT：温度变化）。f 传统水泥建材与STBC的有限元温度分布图。g 辐射冷却能量平衡示意图。h 温度、i最大辐照度和总表面辐照度——水泥和STBC在中国合肥模拟一日内的变化。j STBC保护建筑模型在全球城市尺度和k区域尺度的能效增益。a、b、d、e中的误差棒代表三次独立实验的标准差。
研究团队通过高速摄像机记录了STBC在50 m/s弹丸撞击下的瞬间响应。与脆性对照样品瞬间碎裂不同，STBC在撞击瞬间触发剪切增硬效应，分子链迅速缠结，动态硼-氧键来不及断裂，使材料瞬间呈现类橡胶态的高弹高耗能状态（图4e）。其准静态硬度达0.11 GPa，模量达5.67 GPa（图4a），弯曲模量随应变速率增加而显著上升（图4b），且在宽温度范围内保持稳定的动态弹性模量（图4c），长期热老化后储能模量无明显衰减（图4d）。落锤冲击测试表明，STBC的冲击吸收能量达107.64 J m⁻¹，最大冲击力达61.10 kN m⁻¹，性能优于众多先进工程材料（图4f）。有限元应力分析揭示，仿生非均质结构能更均匀地分布和耗散应力，有效缓解应力集中，从而承载更高的冲击载荷（图4g）。值得一提的是，该材料还具备闭环可回收性——通过选择性去除基体并重新加工（图4h），回收后的STBC在硬度、抗冲击性、导热和辐射冷却性能上与原始材料的差异均在5%以内（图4i）。
图4 STBC的动态抗冲击性能与闭环回收 a 高强度、b剪切增稠、c热鲁棒性和d抗老化性能。e TBC和STBC的高速弹丸冲击过程。f STBC与多种先进和高性能工程材料在仪器化冲击测试中的最大力对比。g 同质和异质构型模型及其在高速冲击下的背面von Mises应力分布（vbullet：弹丸速度）。h STBC闭环回收过程示意图。i STBC和可回收STBC（r-STBC）多功能性能雷达图。每个柱条归一化为原始STBC对应性能值，定义为100%。h中图片使用3ds Max 2022和Microsoft PowerPoint 2016制作。a、c、d、f、i中的误差棒代表三次独立实验的标准差。
基于STBC的优异性能，研究团队进一步设计了STBC-SSG-STBC的“三明治”夹芯结构（s-STBC）（图5a、b）。在光热加热测试中，该结构凭借外层STBC的强辐射散热和中间SSG层的隔热缓冲，使加热源表面温度比纯STBC覆盖时额外降低约30 K（图5d、e）。在动态冲击测试中，无防护时传递到被保护物体的残余冲击力为11.40 kN；而s-STBC将这一数值降至输入载荷的2.11%，相比纯STBC的8.95%降低了76.4%（图5h）。在针对锂电池的31.36 J动态冲击测试中，无防护电池瞬间短路起火，STBC防护电池出现开裂变形，而s-STBC防护的电池完好无损，电压输出稳定（图5i、j）。在合肥全天的户外实测中，s-STBC使353 K的发热设备表面温度持续降低，夜间最大降温幅度达20.5 K（图5k）。
图5 热-力协同防护夹芯范式 a STBC和s-STBC之间热管理和抗冲击机理差异示意图。b s-STBC的等效电路模型，c以及其电绝缘性和介电性能。d s-STBC在光热测试中的时间依赖性红外图像，e相应的温度-时间曲线。f s-STBC在100次热源加载-卸载循环下的温度稳定性。g s-STBC在落锤冲击中的载荷-时间曲线，h不同防护条件下的残余冲击力对比，以及i不同防护条件下锂铁磷酸盐电池在31.36 J冲击后的破坏情况。j s-STBC保护和无保护电池的电位-时间响应。k 中国合肥户外1天内s-STBC和无保护表面的温度对比。l STBC与s-STBC的生命周期评估对比。c、e、f、h、k、l中的误差棒代表三次独立实验的标准差。
研究团队利用全生命周期评估方法，以1 kg材料为功能单位，全面量化了从原料提取、生产制造到废弃处置全链条的环境影响。结果显示，与STBC相比，可回收的s-STBC在各类环境影响指标上均显著降低（图5l），验证了其全生命周期环境友好的特性。该研究不仅为户外设备在极端环境下的热-力耦合防护提供了切实可行的材料方案，也为未来智能热管理材料的设计指明了方向。研究团队指出，通过机械可重构设计实现各向异性热导率的自主调控，以及通过砖、泥组分和通道结构的精准选择，有望在未来实现热导率在导热与隔热状态间的可逆切换，进一步拓展此类仿生复合材料在复杂场景中的应用。