文章来源：“高分子科技”公众号
近年来，自然界中生物的自适应进化现象为高性能结构材料的研发提供了丰富的灵感。这些生物通过亿万年的进化，形成了独特且高效的结构，如穿山甲壳的分段层状结构、豪猪刺的核壳多孔结构、海龟壳的薄片堆叠结构以及犀牛角的卷曲柱状结构。这些结构不仅实现了轻量化，还兼具高强度、高韧性与高抗冲击的卓越特性。其中，鲍鱼这一古老的软体动物，其坚硬的外壳更是生物进化与结构设计的典范。鲍鱼壳微观结构类似于建筑中的砖泥结构，其中砖块由坚硬的矿物质构成，而灰泥则由柔软的有机物构成。这种砖泥结构的独特之处在于，它能够通过断裂、剪切、粘附以及互锁等多种机制来耗散能量，从而达到远超单一材料成分的防护效果。因此，仿珍珠层结构无疑为开发新型高性能抗冲击结构材料提供了新的思路。
鉴于此，中国科学技术大学龚兴龙教授团队研发出一种仿珍珠层剪切变硬胶基智能材料。这种材料采用双向冷铸与氮气退火工艺，通过自组装形成了独特的二维纳米片蒙脱土（MMT）/MXene层状网络，并利用超声浸渍与真空干燥技术，将具有应变率敏感特性的剪切变硬胶（SSG）引入其中，制备出一种集能量耗散、多轴传感、自我修复与焦耳热疗等多种功能于一体的智能材料。仿珍珠层结构的设计赋予了这种智能材料优良的冲击防护性能，能够将高达1308.1 N的冲击力大幅减低至370.4 N，其性能超越了多种商用工程材料。通过有限元分析，进一步揭示了该材料在裂纹扩展、孔隙压实与砖块滑移等多个尺度上的协同耗能机制。此外，借助MXene各向异性导电网络，该智能材料可以作为电子皮肤，在智能感知与热管理方面发挥重要作用。这一独特的仿生设计策略为轻质防护装甲与可穿戴电子设备领域提供了新的思路。相关研究成果以“Nacre-inspired MMT-MXene integrated shear-stiffening gel composites for personal safeguard and multi-functional electronics”为题，发表在国际Top期刊《Composites Part B: Engineering》。论文第一作者为中国科学技术大学工程科学学院硕士生李子木，通讯作者为龚兴龙教授与王胜副教授。
【智能材料结构设计】
本工作受鲍鱼壳这种天然高效防护结构的启发，将具有应变率敏感特性的黏弹性聚合物SSG融入MMT与MXene二维纳米片自组装而成的层状网络中，提出了一种集力学、电学与热学耦合特性于一体的高效能量耗散材料设计策略。该智能材料在抗冲击、自修复、力感知以及热管理等多元化领域均展现出巨大的应用潜力。
图1 仿生结构材料设计
本工作开发出一种简便高效的双向冷铸工艺，用于仿珍珠层结构材料的制备。该工艺的核心在于，利用双向正交的温度梯度精确引导溶液中的六角形冰晶沿面内方向有序生长。这一独特的生长模式促使MMT与MXene二维纳米片向冰晶两侧移动，进而自组装成稳固有序的层状网络。通过调控双向温度梯度，该工艺能够实现对材料结构从无序短程到有序短程，再到有序长程的精准控制。
图2 新型双向冷铸工艺
【智能材料力学表征】
智能材料的SEM图像揭示了SSG与MMT-MXene网络之间的长程有序交错排列，这种结构酷似天然鲍鱼壳所特有的两相砖泥结构。与主体相SSG相比，该智能材料展现出了高稳定性、优异的抗蠕变能力与高模量的特质，同时实现了密度的显著降低，从而达到了轻量化的效果。而对比于客体相MMT-MXene网络，智能材料更是展现出了卓越的抗溶与抗压能力以及自愈合特性，体现了其出色的环境适应性与机械耐久性，进而具备了更加出众的力学性能。
图3 复杂环境适应性
通过引入剪切变硬胶体并结合独特的砖泥结构，智能材料展现出应变率敏感的力学特性。在受到准静态压缩时，材料内部的孔隙首先被压实，随后SSG的挤压抵抗机械载荷，并通过骨架的形变与内部SSG的流动来耗散能量。在高应变率的加载模式下，智能材料将经历加载、软化、取向硬化与断裂等四个过程。当应变率达到7772.3 s-1时，其能量透过率仅为5%，显示出卓越的能量耗散能力。
图4 应变率敏感力学性能
在冲击载荷防护领域，动态硼氧交联键与氢键之间的强相互作用力，在分子层面为智能材料抵御冲击提供了坚实的基础。在微观尺度上，层间滑移与位错的形成通过摩擦机制有效耗散了冲击能量。在宏观层面，结构的致密化与裂纹的扩展发挥了关键作用。此外，采用基于随机Voronoi图构建的显示动力学分析，进一步证实了智能材料相比于SSG拥有更好的抗冲击能力。
图5 冲击载荷防护性能
在模拟冲击条件下，智能材料相比于SSG能够更有效地分散与降低应力集中。其表现出较大的结构变形，进而产生更广阔的接触面积与径向结构演化。得益于独特的砖泥结构，智能材料能吸收更多的冲击动能，并在多物理场的激励下维持极高的稳定性。与常见工程材料相比，智能材料的质量更轻且具备更优异的抗冲击性能，这两大优势的结合赋予了其卓越的防护性能。
图6 多尺度协同耗能机理
【智能材料力-电-热耦合研究】
借助MXene各向异性导电网络的构筑，该材料可作为电子皮肤，用于智能感知与冲击监控领域。特别地，在冲击条件下，其电阻变化率ΔR/R0从230.3 %增加至14608.6 %，充分展现了智能材料在环境监测领域的应用潜力。此外，智能材料出色的导电性能也赋予了其智能热管理能力，当加载9 V电压时，饱和温度可达110.4 ℃，且在多次加卸载过程中，温度保持稳定。
图7智能感知与热管理功能研究
【智能防护装备研发】
本工作开发了一种集成智能材料的防护装备与可编程无线报警系统。智能防护装备采用坚固外壳配合柔软智能材料内衬的设计来耗散冲击力，其性能优于现有的聚氨酯与聚乙烯内衬的商业防护材料。此外，可编程无线报警系统利用冲击传感与焦耳热效应，能够实时监测防护装备受到的冲击力与温度变化。一旦冲击或温度超出或低于预设的阈值时，系统便会触发报警机制。
图8 智能防护装备研发
【总结】
本工作将应变率敏感材料融入仿珍珠层结构网络中，提出了一种高能量耗散的智能材料设计策略。仿珍珠层结构设计不仅赋予了智能材料出众的冲击防护能力，使其性能超越众多传统工程材料，还有效地增强了其多尺度协同耗能机制。同时，本工作还开发了一种集成智能材料的防护装备与可编程无线报警系统，这不仅能够有效保护人体免受机械冲击与低温伤害，同时实现了对外界激励的实时监控。这一仿生设计策略为高性能结构材料的研发提供了指导，在智能防护领域具有广阔的应用前景。
原文链接：
Zimu Li, Sheng Wang, Wenhui Wang, Jianpeng Wu, Zhentao Zhang, Danyi Li, Jinyu Yang, Junshuo Zhang, Yu Wang, Xinglong Gong. Nacre-inspired MMT-MXene integrated shear-stiffening gel composites for personal safeguard and multi-functional electronics. Composites Part B: Engineering 2024, 111526. DOI: 10.1016/j.compositesb.2024.111526.
https://doi.org/10.1016/j.compositesb.2024.111526