弹性体是由交联的聚合物链组成的，由于链的热运动，弹性体能够被拉伸，同时由于交联点的存在,拉伸后的弹性体还能够恢复原样。当交联的弹性体吸收了溶剂就成为了凝胶。在弹性体和凝胶中,致密的交联点会赋予材料高的刚度，但是同时也会造成低韧性，这一现象也被称为刚度-韧性冲突。
针对以上问题，来自哈佛大学的锁志刚课题组对这一问题给出了解决方案，其核心就是致密的链缠结。研究人员制备了缠结数量远远大于交联点数量的单一网络聚合物，并且在这样的聚合物中交联点之间的链都非常长。与交联点相同的是，缠结能够使聚合物的刚度提高，与交联点不同的是，缠结并不会导致聚合物变脆。当高度缠结的聚合物被拉伸时，在聚合物链断裂前，其中的应力会通过致密的缠结传递到其他分子链。因此，当一个共价键断裂时，聚合物会不仅会消耗掉这个长链的弹性能，还会消耗掉其他被缠结的链的弹性能，从而实现了高韧性 （图1ABC）。也就是说，在这样的高度缠结的聚合物中，高刚度以及高韧性是可以并存的。
研究人员通过使用极少的水、交联剂和引发剂来配制前驱体溶液。在这样的前驱体溶液中，拥挤的单体会导致聚合后的聚合物是高度缠结的。对于前驱体，令W为水与单体的摩尔比，C为交联剂与单体的摩尔比，I为引发剂与单体的摩尔比。研究人员使用C相同（3.2×10-5），但W不同（2.0和25）的前驱体合成了两种聚丙烯酰胺水凝胶。当两个水凝胶在水中溶胀至平衡后，一个水凝胶 （W=2.0）是坚韧的（图1D），但另一个（W=25）是松软的（图1E）。前者被称为高度缠结的水凝胶，后者被称为常规水凝胶。
图1 高度缠结的聚合物
研究人员接着研究了形成高度缠结的水凝胶所需的W和C。不同的W和C会导致水凝胶在完全溶胀后具有不同的聚合物含量，溶胀程度高，则聚合物含量低。在聚合物含量-C图，可以发现当W=2.0~7.7，曲线出现了明显的平台（图2A），这意味着在平台上的水凝胶，缠结起着额外交联点的作用，阻碍水凝胶的溶胀。W越小，平台越明显，这表明较小的W有利于缠结的形成。相似的平台出现在刚度-C图中 （图2B）。高度缠结的水凝胶表现出了完美的弹性，具体表现在应力应变曲线中可以忽略不计的滞回（图2C）以及对于应变速率的不敏感性（图2D）。高度缠结的水凝胶还表现出了高韧性，并且相较与常规水凝胶不受限于刚度-韧性冲突，能够同时具有高刚度以及高韧性（图2EF）。高度缠结的水凝胶还表现出了高强度，以及抗疲劳特性（图2GH）。
图2 力学性能表征
高度缠结的水凝胶表现出了低摩擦以及耐摩特性。其摩擦系数比常规水凝胶低约3倍，比Teflon低约6倍（图3A）。低摩擦，高韧性以及抗疲劳特性，使得高度缠结的水凝胶表现出低磨损率。常规水凝胶在流变仪中滑动3小时后破裂（图3B），但高度缠结的水凝胶在6小时后仍保持完整（图3C）。相较于Teflon和大多数被测试的弹性体，高度缠结的水凝胶的磨损率更低（图3D）。
图3 摩擦性能表征
接着研究人员使用极低的W和C，不加溶剂从单体合成了高度缠结的弹性体。这样得到的高度缠结的弹性体同样展现出了刚度-C的平台区域（图4a），在这个平台区域内，随着C的减少，刚度保持不变，而韧性逐渐提高（图4b）。高度链缠结的弹性体表现出了很小的力学滞回（图4C），以及高强度（图4D），其强度相较于商用的同类弹性体有一个数量级的提高。高度链缠结的弹性体的疲劳阈值约240J/m2（图4E），远超同一刚度下的常规商用弹性体（图4F）。
图4 高度缠结的弹性体
常规的聚合物具有网状的拓扑结构，而高度缠结的聚合物具有织物状的拓扑结构。在前者中，交联相较于缠结占主导作用。在后者中，缠结的数量远远超过交联点的数量。这种拓扑结构的不同导致了材料不同的特性。高度缠结的聚合物是理想的承重材料：它们解决了刚性-韧性的冲突，并同时实现了高韧性和低滞回。并且同时具有高强度、抗疲劳性，以及透明性。高度缠结的水凝胶还表现出低摩擦和高耐磨性。高度缠结聚合物的潜在应用包括耐溶胀凝胶、抗疲劳粘合剂、低摩擦涂层和透明离子导体。
相关研究成果以题为“Fracture, fatigue, and friction of polymers in which entanglements greatly outnumber cross-links”发表在最新一期《Science》上。论文共同第一作者为Kim Junsoo（哈佛大学博士）和张国高（哈佛大学博士后），第二作者为施梅璇子（西安交通大学-哈佛大学联培博士），美国科学院院士、美国工程院院士、哈佛大学锁志刚教授为论文通讯作者。
文章链接：