当传统的机械流变学和新兴的微流变学走到一起“激情碰撞”时会产生什么样的结果呢？
日、欧学者利用七种流变技术来探索不同时间标度下的HEC溶液的粘弹性性质。本工作以When Microrheology, Bulk Rheology, and Microfluidics Meet: Broadband Rheology of Hydroxyethyl Cellulose Water Solutions 为题，发表在Macromolecules, 2017, 50, 7, 2951–2963上。本文共同通讯作者为Francesco Del Giudice博士和Manlio Tassieri博士。
F. D. Giudice博士时为OIST（冲绳科学技术大学院大学）Micro/Bio/Nanofluidics课题组（Amy Shen教授）博士后。Amy Shen目前的研究领域主要集中在微流控和流变学，将实验、理论分析、建模相结合，对生物物理过程和工艺流程中涉及到纳米或微米结构的流体动力学和流体性质进行探究，并重点关注两个核心区域：一个是微纳流体学的基本原理；另一个是与微纳流体学相关的生物技术、纳米技术及医疗卫生方面的应用，如生物检测、生物传感、生物材料和纳米材料的合成。
M. Tassieri博士为英国格拉斯哥大学生物医学工程系的讲师以及英国流变学学会理事，他于2000年毕业于那不勒斯费德里科二世大学（Università degli studi di Napoli Federico II），2003年他在利兹大学物理与天文学学院开始了半柔性生物聚合物微观流变学领域的研究，并于2007年获得博士学位，2008年，他调到格拉斯哥大学生物医学工程系工作，2010年他因将微流变技术与微流控装置相结合，在纳米和微尺度上测量生物系统的构象变化——这些变化是由于病理现象和/或周围溶液的变化（例如，由于药物刺激或渗透性变化）而发生的，而获得皇家工程院研究奖学金。Manlio Tassieri研究聚焦于应用于生物、生物分析和合成系统的流变学、微流变学和计量学领域。
研究背景：
纤维素是地球上最丰富的生物材料。羟乙基纤维素（HEC）通过环氧乙烷与纤维素的化学反应获得。由于其在水中的高溶解度，HEC被广泛应用于各种工业和生物医学应用中，如：涂料、纺织品、膜制剂、药物传递中的增稠剂和组织工程等。然而，尽管HEC溶液在工业加工中举足轻重，但其流变特性仍然没有得到透彻研究，溶液中HEC的形态仍具争议。
虽然大多数流变学研究认同HEC水溶液的非牛顿性质（表现出剪切稀化行为，特别是在相对较高的HEC浓度和剪切速率下），但尚不清楚水中HEC是柔性线性聚合物还是棒状纤维。
正如Doi和Edwards的开创性研究（M. Doi et al., Dynamics of rod-like macromolecules in concentrated solution, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 2 1978, 74）所表明的那样，无论是浓度相关（零剪切）粘度还是频率相关粘弹性，含有不同微观结构变体的溶液往往表现出截然不同的流变特性。
在本工作中，研究者采用七种不同的流变学技术研究了HEC水溶液，每种技术都能够探索不同标度尺度下HEC的粘弹性性质，包括采用宏观流变技术的⑴旋转流变仪，采用微流变学技术的⑵光镊（OT）、⑶扩散波谱（DWS）、⑷动态光散射（DLS）和⑸多粒子跟踪（MPT）以及微流体平台⑹m-VROC和⑺μ-流变仪。所有这些技术的结果在宽浓度和宽频率范围内吻合良好，从而可以①揭示揭示水性HEC溶液的粘弹性性质，②得出半稀未缠结态和半稀缠结态下未修饰HEC溶液最长弛豫时间范围下的浓度标度定律。（篇幅所限，数据讨论部分仅引用DWS和DLS相关内容。）
图① HEC通过环氧乙烷与木质纤维素化学反应获得，其溶液可通过不同流变学技术表征。宏观流变学（图中底部）用于测量宏观流体粘弹性性质，如剪切粘度、储能模量和损耗模量。微观流变学（图中左侧）是基于对引入到被研究流体中的示踪粒子的自由运动或驱动运动的观察，特别是评估均方位移，由此得到流变参数。微流体技术（右）通过计算与通道入口固定距离处通道中心线对齐的颗粒数量，测量最长流体剪切弛豫时间。
理论基础：
目前对HEC溶液的理解：
尽管HEC用途广泛，但HEC水溶液的流变特性仍存在争议。Hoffmann等人认为，HEC是一种不带电的线性聚合物，尽管其在低浓度（稀释状态下）下的结果符合聚电解质溶液的理论标度定律，但他们推断这是由于HEC分子上的电荷造成的。然而，在较高的HEC浓度下（在半稀释状态下），其结果与不带电线性聚合物的理论值相符，其电荷之间的相互作用被其他聚合物链的存在所屏蔽。Laschet等人也得出了类似的结论，他们报导了HEC溶液的行为类似于不带电的线性聚合物，遵循扩展的Huggins方程。他们的发现与许多人工作一致。有趣的是，对HEC溶液粘弹性的近期研究提出了新的见解。通过化学过程，Saito等人从HEC中提取了纤维素微纤（长度从纳米到微米不等）。随后，Ishii等人对此类HEC微纤溶液进行了表征，发现HEC溶液行为类似棒状聚合物溶液。近期又有关于纤维和纳米晶体纤维素的类似流变学观察结果的报导。Arfin和Bohidar对不同分子量的HEC溶液拍摄了扫描电子显微镜（SEM）图像，并进行了流变学表征，他们证实即便没有经过化学处理也有HEC微纤的存在，但他们的流变学研究结果却与无规线团聚合物溶液的理论值吻合。需要注意的是，扫描电镜结果来自干燥样品，在比较湿样时必须小心。
微流变学：
微流变学基础原理与经典流变学相同，但实验和信息是在微米尺度上获得。最流行的微流变学技术包括被动视频粒子跟踪（PVPT）、多粒子跟踪（MPT）、磁镊（MT）、光镊（OT）、动态光散射（DLS）、扩散波谱学（DWS）和原子力显微镜（AFM）。微流变学前沿技术还包括激光反射粒子跟踪、粒子干涉跟踪、共聚焦粒子跟踪和角光条纹粒子跟踪。除AFM外，这些技术测量的都是引入到被研究流体中的示踪粒子的运动。具体而言，有两大类微流变技术：①测量溶液中分子热（布朗）涨落引起的颗粒被动运动；②通过外部作用力场主动操纵探针。这两类方法都直接将随时间变化的示踪粒子轨迹（r(t )）与悬浮流体的频率相关的线性粘弹性特性（LVE, linear viscoelastic properties）联系起来。
当一个微米大小的球形颗粒在热平衡状态下浸入流体中时，由于周围流体分子的热阻，它会受到随机力的影响。对于自由运动的颗粒，其轨迹统计力学研究可以提供悬浮液粘弹性的信息。同样，当颗粒运动受到外力（如光镊产生的谐波电势）的约束或驱动时，粒子轨迹可以通过应用一个广义的Langevin方程来描述：
m是粒子的质量，a(t)是它的加速度，V(t)是速度，FR(t) 是通常的高斯白噪声项，用来模拟作用在粒子上的随机热力。积分项表示流体的粘性阻尼，被定义为粒子速度与广义时间相关记忆函数ζ(t)之间的卷积，它体现了流体的粘弹性性质。FE(t)对应的是作用在粒子上的外力，例如对于光镊，FE(t)=−kr(t)，其中k是光阱的强度。
一般来说，可以根据粒子位置（r̂(ω)）或相关时间平均函数的傅里叶变换（FT）将方程（1）（含或不含FE(t)）求解为G*(ω)，见表①。
一些研究者的报告中提到表达式中的惯性项（mω2），在此被忽略，这是因为对于微米级的粒子，它仅在兆赫级的频率下才变得重要。
柔性和棒状聚合物溶液浓度标度定律：
现在看一下柔性和棒状聚合物溶液浓度标度定律。由于本研究HEC聚合物分子量保持不变，所以只需要关注剪切粘度和弛豫时间随聚合物浓度的变化规律。
i）柔性聚合物溶液：
对于柔性聚合物，强调存在四种浓度范围，其中剪切粘度和弛豫时间遵循与聚合物浓度和溶剂质量有关的明确幂律。不同的溶剂质量导致溶液中聚合物的构象不同。这四种浓度范围如下定义：
① 在浓度c < c*（c*即所谓的交叠浓度）下，聚合物链之间不相互作用；
② 在浓度c* < c < ce（ce即所谓的缠结浓度）下的半稀未缠结状态，聚合物链开始水动力相互作用；
③ 浓度ce<c<c**时的半稀缠结状态，其中聚合物链呈现“松散”缠结；
④ 浓度c>c**的缠结状态，其中聚合物链“紧密”缠结。
在这些范围内，粘度浓度标度定律也能够通过无量纲标度指数ν揭示有关溶剂“质量”的重要信息。具体而言，ν=0.5对应于所谓的θ溶剂，ν=0.6表示良溶剂，而ν=1表示不含盐的聚电解质。不同的ν值确定了聚合物溶液的三个普遍类别。此外，ν值与所研究的聚合物状态无关。
聚合物溶液在零剪切速率下的特定粘度ηsp0的浓度标度定律定义如下：
式中，η0为聚合物溶液的零剪切粘度，ηs为溶剂粘度。半稀非缠结状态下的ηsp0和λ的浓度标度律为：
而对于半稀缠结状态下，则有：
<
关于柔性聚合物溶液标度定律的完整讨论可参阅以下文献：
① Rubinstein, M.; Colby, R. Polymers Physics; Oxford: 2003；
② Colby, R. H. Structure and linear viscoelasticity of flexible polymer solutions: comparison of polyelectrolyte and neutral polymer solutions. Rheol. Acta 2010, 49, 425−442.