动力电池安全是一项艰巨的任务，电池安全工程师更是压力巨大，不仅要细致入微的评估电池的潜在安全风险，还要上天入地、绞尽脑汁从化学体系、单体结构设计、系统结构设计等角度提高电池安全。黑暗中总会有一些亮光和奇思妙想，屡战屡败但屡败屡战，锲而不舍！
电池包含四大主材：正极材料、负极材料、隔膜和电解液。每一大主材都有安全方面的一些考量和设计。目前常用的电解液是有机溶剂体系，这也是锂离子电池容易起火爆炸的一大原因。以往在电解液端的安全设计上也仅仅使用了过充添加剂和阻燃添加剂，近些年来电解液方面的进展很少。剪切增稠是流体学中很重要的概念，指剪切速率或者剪应力增加到某一个数值时，液体中形成了新的结构，引起了阻力的增加，导致液体的表观粘度增大，同时伴随着体积的胀大的现象。早在2013年，Jie Ding等人[1]就提出利用包含SiO2电解液的剪切增稠特性实现电池安全。但遗憾的是自此之后这方面的相关研究很少，仅有美国几位老哥一直在锲而不舍的研究[2-3]。美国橡树岭国家实验室的Gabriel M. Veith是少数一直关注这一研究方向的人，本文要介绍的工作就是其课题组开展的，详见Shear Thickening Electrolytes for High Impact Resistant Batteries. ACS Energy Lett., 2017, 2, 2084−2088.
图文浅析：
图1. 不同SiO2含量电解液粘度随剪切力变化曲线。
文中所研究的剪切增稠电解液就是在常规的1.2 M LiPF6 EC:DMC=3:7电解液中添加SiO2得到，制备方法非常简单。但是SiO2种类和添加量是关键因素，需要仔细研究。图1所示是电解液中添加不同种类和浓度SiO2得到的粘度和剪切力应变曲线。不难看出随着剪切力的增大，电解液的粘度随之增加，确实表现出剪切增稠特性。以下动图可以看到剪切增稠电解液的剪切增稠效应：
但值得注意的是，并不是所有的SiO2颗粒加入到电解液中都能产生剪切增稠的效果。如表1所示，当SiO2颗粒在电解液中的高度散度(<0.01)时才会产生剪切增稠效果，而SiO2颗粒在电解液中分散度较低时(>0.01)反倒会产生剪切稀化效果。因此，要制备剪切增稠电解液SiO2的种类和分散度是关键因素。
图2. 正常电解液和添加25% wt Stöber法SiO2剪切增稠电解液离子电导率随温度变化关系。
电解液最基本的功能是要保证电池正常的电化学性能。如图2所示，添加25% wt Stöber法SiO2后电解液的离子电导率较正常电解液降低25%，作者认为这是添加SiO2相当于稀释电解液所致。离子电导率是电解液的一项重要指标，离子电导率太低会影响到电池的高倍率性能。为了弥补加入SiO2后电解液离子电导率的降低，作者认为可向电解液中添加功能性高分子等。
图3. NMC333/石墨电池使用添加20% wt Stöber法SiO2剪切增稠电解液在24 ℃ C/3放电曲线。内插图为循环结果。从放电和循环结果看，使用20% wt Stöber法SiO2剪切增稠电解液的NMC333电池有着良好的电化学性能。
图4. 钢球撞击实验验证使用剪切增稠电解液电池安全性：(a)(b)将直径1.27 cm不锈钢球放置在单层软包电池上，随后重1.923 kg的黄铜钢球从43 cm高处掉落在不锈钢球上；(c)使用普通常规电解液电池的钢球撞击结果；(d) 使用剪切增稠电解液电池的钢球撞击结果。每组实验测试两个电池。
使用剪切增稠电解液的主要目的是提升电池在收到外界力冲击条件下的安全性，尤其是电动汽车的碰撞安全。为了验证剪切增稠电解液对电池安全的效果，作者设计了钢球撞击实验。
如图4c-d所示，使用常规电解液的单层软包电池在钢球撞击下由于显著的内短路电压迅速降低，而使用剪切增稠电解液的电池在钢球撞击下仅出现电压轻微波动。以上结果表明剪切增稠电解液确实能在一定程度上提高电池在外界力作用的安全性。但需要指出的是，正如其名所表达的，剪切增稠电解液仅对外界高速冲击作用下才会有效果，对加热、针刺、充放电等条件下的失效没有保护作用。
感想：
从剪切增稠电解液确实是从化学体系上提升电池安全的好思路，文中仅用单层软包电池进行验证，具体效果有待在大电池端进一步验证。此外，电解液的成本及对电池能量密度、电化学性能的影响还有待观察。
论文信息：
[1] Jie Ding, Tongfei Tian, Qing Meng, Zaiping Guo, Weihua Li, Peng Zhang, Fabio T. Ciacchi, Jewel Huang, Wenrong Yang. Smart Multifunctional Fluids for Lithium Ion Batteries: Enhanced Rate Performance and Intrinsic Mechanical Protection. Scientific Reports, 2013, 3: 2485.
[2] Brian H. Shen, Beth L. Armstrong, Mathieu Doucet, Luke Heroux, James F. Browning, Michael Agamalian, Wyatt E. Tenhaeff, Gabriel M. Veith. Shear Thickening Electrolyte Built from Sterically Stabilized Colloidal Particles. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, 10, 9424-9434.
[3] Yilan Ye, Han Xiao, Kelley Reaves, Billy McCulloch, Jared F. Mike, Jodie L. Lutkenhaus. Effect of Nanorod Aspect Ratio on Shear Thickening Electrolytes for Safety-Enhanced Batteries. ACS Appl. Nano Mater., 2018, 1, 2774-2784.