研究亮点：
开发了不同系统的硅胶基质纳米复合弹性体材料作为陶瓷前驱体，全球首创陶瓷4D打印！
4D打印一般是指在3D打印的基础上增加一个时间维度，使得在一定刺激（譬如热，水，磁场，电流，紫外线等）下，3D打印物体的形状和功能随着时间发生可编程变化。4D打印技术之前大都应用在聚合物材料中，包括水凝胶，形状记忆聚合物等。之前报道的可以3D打印的陶瓷前驱体材料通常较难发生自变形，限制了陶瓷4D打印的发展。
有鉴于此，香港城市大学吕坚教授研究组从材料出发，开发了不同系统的硅胶基质纳米复合弹性体材料作为陶瓷前驱体，全球首创陶瓷4D打印！
这些弹性体材料的特性使其可以完成从3D打印到变形的过程，并且最终转变为陶瓷结构，从而逐步实现打印陶瓷折纸结构（Printedceramic origami）和4D打印陶瓷 （4D printingof ceramics）。
这种4D打印结合了3D打印（Three-dimensional printing），自变形组装（Self-shaping assembly），和弹性体衍生陶瓷（Elastomer-derivedceramics，EDCs），在大尺寸陶瓷结构的形状复杂程度，机械强度，制造成本，和适应环境变化能力上实现了突破，有望广泛应用在太空探索，3C电子产品，航空发动机，防弹军事装备，和高温微机电系统等领域中。
1. 3D打印陶瓷
在此次研究中，他们先实现了3D打印陶瓷。他们采用了墨水直写打印（Directink writing）这种成本较为低廉的打印方式，用二氧化锆（ZrO2）纳米颗粒掺杂的聚二甲基硅氧烷（poly(dimethylsiloxane) ，PDMS）复合材料作为墨水，构建弹性体3D结构，然后在氩气或真空中进行热处理，得到一级陶瓷，然后在空气中进行热处理，进而得到二级陶瓷。开发这两级陶瓷可以丰富材料的外观，譬如这里一级陶瓷是黑色的，而二级陶瓷是白色的。
3D打印出的陶瓷前驱体不仅是软的，而且具有弹性，可以拉伸至超过3倍于材料本身的长度，这为4D打印提供了自变形组装的可能。
最终打印得到的多级结构陶瓷是非晶-结晶双相SiOC基质纳米复合材料（Amorphous-crystallinedual-phase SiOC matrix nanocomposites），有的系统还会得到孔径小于10nm的超纳孔（Suprananopore）。
2. 打印陶瓷折纸结构
然后他们实现了陶瓷折纸结构。3D打印的弹性体结构可以在金属丝的辅助下折叠变形，经过热处理弹性体转化为陶瓷，然后金属丝可以被硝酸销蚀掉，最后只剩下陶瓷结构。
通过例如弯曲、扭转和拉伸等一些基本负载模式，证明了打印弹性体的柔性和可拉伸性，为复杂折纸变形提供了可能。
注：本报道图片中所有未标注的线状比例尺均为1厘米
他们3D打印出有周期性三角形纹路填充的长方体预应变前驱体，构建了复杂陶瓷折纸结构，包括蝴蝶、悉尼歌剧院、玫瑰、和裙子。3D打印的弹性体经历形状转变, 并且被金属丝约束。弹性体中的周期性三角形纹路增强了整体结构的可折叠性，并且保证了金属丝约束的可编程性。
根据高斯绝妙定理（Gauss’s Theorema Egregium），高斯曲率（Gaussian curvature， K）在局部等距变换下不变。弹性体的可拉伸性使得可以改变其表面上点与点之前的距离，也就提供了机会可以构建具有混合的高斯曲率的复杂结构，譬如类似圆柱面和圆锥面的零高斯曲率，类似球面和环面的外表面的正高斯曲率，类似环面的马鞍形内表面的负高斯曲率等不同K值的面可以混合出现在同一个结构中。
在打印陶瓷折纸结构的基础上，他们开发了两种自变形组装的方法来实现4D打印陶瓷。
3. 4D打印陶瓷：方法一
在方法一中，他们设计制造了可编程自动双轴拉伸装置，将3D打印的基底在两个方向进行预拉伸，拉伸的速度由电机编程控制。在拉伸状态下的基底上打印设计好的连接点，用于连接基底和其上的3D打印得到的主结构。等连接点固化后，在电机控制下释放基底中的预应力，主结构就会发生屈曲变形，与基底一起形成4D打印的弹性体结构，热处理后进而形成4D打印的陶瓷结构。
以经典的拓扑结构三浦折叠（Miura-ori）为例，在可编程自动双轴拉伸装置的辅助下，三浦折叠“生长”了出来，实验结果也与有限元仿真（finite-element analysis）相吻合。基于其周期性和对称性，三浦折叠也可以作为基本结构单元来构建更加复杂的结构。
3. 4D打印陶瓷：方法二
在方法二中，陶瓷前驱体墨水按照设计好的纹路被打印在预拉伸的陶瓷前驱体上，然后预应力被释放时，就会发生4D变形。
他们以几个有代表性的拓扑结构作为例子，其中包括弯曲，螺旋，和马鞍面。陶瓷前驱体上的变形，可以通过在其表面所打印的纹路参数来编程设计，譬如纹路的疏密程度，与拉伸方向的夹角等。
4D打印陶瓷优点一：
当需要制造一系列相似形状的陶瓷时，这种4D打印的概念就会体现出时间上的高效。因为只需要一个相对简单的图纸设计，就可以衍生出一系列的形状上相似且连续可变的结构，而传统的3D打印只能一个图纸设计对应一个结构。这个优点所带来的在时间成本上的突破，将会在定制设计上体现得尤其明显。
4D打印陶瓷优点二：
此次研究提出了“3D打印弹性体-自变形-陶瓷化”的4D打印陶瓷的概念，并举了两种自变形方法作为例子。这种概念可以有更广泛的变体和应用，譬如引入形状记忆变形等。这种4D打印方法上的多样性，可以为设计制造用其他方法很难实现的复杂陶瓷结构提供巨大的自由度。
以电子设备行业为例，因为陶瓷材料在电磁信号传输上的优异性能，5G时代的到来将会对陶瓷产品的发展提出更高的要求。另外，相较于金属，陶瓷材料颜值高，质感佳，密度低，而且还有不易变形，耐磨防刮，耐化学腐蚀等优点。但是，陶瓷材料熔点极高，较难加工成型，所以目前陶瓷产品的应用受到了技术和成本上的极大限制。
下图是他们打印的陶瓷手机背板，左边是平面板结构，右边是曲面板结构，小图里是平面板结构的另一个表面。相较于传统的陶瓷成型工艺（譬如注塑成型等），他们的技术较易实现个性化定制，尤其在制造类似曲面板这样的陶瓷结构上，而且可以实现超复杂精细结构，成本低强度高，有望应用在包括陶瓷手机背板和中框，陶瓷手表的表壳表圈表链等3C产业中。
4D打印陶瓷优点三：
作为陶瓷前驱体的弹性体具有强变形能力，可以提高结构材料适应复杂应用环境的能力，譬如太空探索。3D打印的前驱体可以在地面被折叠以节省空间，然后到太空后展开为需要的结构。前驱体转化为陶瓷后，这些4D打印的陶瓷结构可以被用来做耐热结构。
背景图片来源: http://www.nasa.gov/mission_pages/sunearth/news/ace-electron-strahl.html
4D打印陶瓷优点四：
此方法得到的陶瓷结构具有很高的比强度（strength-to-density ratio），并且可以兼具高强度和大尺度（strength-scalability synergy）。
下图显示了抗压强度-密度的Ashby Chart，此次研究中的SiOC基质纳米复合材料的网格和蜂窝结构（红色星号标记），与其他参考文献中报道的结果和市售的SiC、AlSiO泡沫的性能作了比较。此次研究中的打印陶瓷网格结构的抗压强度可以达到547 MPa（密度约为1.6 g cm-3），其比强度约为传统SiOC泡沫的19倍。
下图显示了他们的结果（红色星号标记）攻克了打印陶瓷结构强度与尺度不可兼得的普遍难题，明显突出于之前报道的其他参考文献中的结果，包括3D打印的SiOC微结构，由3D激光光刻（3D laser lithography）和原子层沉积（atomic layerdeposition）所构建的陶瓷或陶瓷复合材料纳米结构。相较于3D激光光刻得到的纳米结构，此次研究中兼具大尺度和高强度的陶瓷材料将有较大机会应用在实验室之外的机械系统中。这些轻质高强多级尺度的陶瓷结构也有相当潜力用于制造机械超材料中。
参考文献：
1. Eckel,Z.C. et al. Science 351, 58-62(2016)
2. Zanchetta,E. et al. Adv. Mater. 28, 370-376(2015)
3. Meza,L.R. et al. Science 345, 1322-1326(2014)
4. Bauer,J. et al. PNAS 111, 2453-2458 (2014)
5. Bauer,J. et al. Nat. Mater. 15, 438-443(2016)
6. Colombo,P. et al. J. Am. Ceram. Soc. 84,2245-2251 (2001)
4D打印陶瓷优点五：
相较于陶瓷增材制造的其他方法，此次研究中开发的“墨水直写陶瓷前驱体+热处理陶瓷化”工艺成本相对低廉，因为这种方法不需要3D光刻法所要求的相对昂贵的激光或者紫外光能源，也不需要一般陶瓷粉末烧结所要求的超高温度（对于SiC和Si3N4，一般粉末烧结温度要超过1600oC，而此工作中热处理1000 oC即可陶瓷化）。
结语
在此次研究中提出的“3D打印弹性体-自变形-陶瓷化”的4D打印陶瓷概念里，用于陶瓷前驱体的硅胶基质纳米复合材料可以进一步推广到其他两相或多相材料系统中，这种方法开辟了做复杂形状的高温合金和陶瓷等高温难熔材料的一个新工艺，有望用在航空发动机上。3D打印方式也可以根据材料特性推广到墨水直写以外的打印技术中，变形过程可以推广到形状记忆变形，多材料打印的热膨胀变形等方式中，热处理工艺上也有相当的优化和拓展空间。总之，这个工作在研发复杂形状的轻质高强、大尺度的结构陶瓷上取得了一定突破，其在高温材料相关领域的广泛应用值得期待。
此项研究获国家自然科学基金委员会重大项目、香港大学教育资助会的协作研究金和主题研究计划、香港创新科技署（通过国家贵金属材料工程技术研究中心香港分中心）、广东省科学技术厅、和深圳市科技创新委员会等单位的支持。
吕坚教授简介
吕坚教授现任香港城市大学（研究及科技）副校长及研究生院院长，机械工程学院讲座教授，先进结构材料研究中心主任，香港工程科学院院士，法国国家技术科学院士。
2006年及2017年曾两次获得由法国总统亲自任命的“法国政府颁授法国国家荣誉骑士勋章”及“法国国家荣誉军团骑士勋章”，2018年获得“中国工程界最高奖”第十二届光华工程科技奖。
吕坚教授的研究方向涉及先进纳米结构材料的制备和力学性能，实验力学，材料表面工程和仿真模拟，生物与仿生材料力学，航空航天材料与结构预应力工程，3D打印先进材料与产品集成设计等。
本文相关成果：
1. Guo LIU, Yan ZHAO, Ge WU,Jian LU, Origami and 4D printing of elastomer-derived ceramic structures, ScienceAdvances4,eaat0641 (2018)
2. Jian LU, Guo LIU. U.S. patent 15/663,961
3. Jian LU, Guo LIU. U.S. patent 15/996,832
4. Jian LU, Guo LIU, Yan ZHAO. U.S.patent 16/006,924
5. Jian LU, Guo LIU, Yan ZHAO. U.S.patent 16/008,279