文章来源：“高分子科技”公众号
机械冲击对人体安全和设备运行具有潜在的威胁，因此高性能冲击防护功能材料的研制具有重要意义。近年来，剪切变硬胶（Shear stiffening gel，SSG）作为一种先进智能材料，得益于在不同应变率载荷下的动态响应行为，在冲击防护领域得到了广泛的关注。然而，现有制备工艺往往依赖于模具辅助、热压技术和人工操作，限制了材料成型的自由度、精度和可扩展性。
鉴于此，中国科学技术大学龚兴龙教授团队报告了一种软骨启发的双网络结构剪切变硬复合材料的3D打印策略，由物理交联的聚乙烯醇和动态交联的剪切变硬胶双网络组成，同时引入壳聚糖作为流变改性和力学增强剂。该复合材料在保持较低密度（0.60 ~ 0.71 g/cm3）的同时，在动态落锤冲击载荷下表现出优异的峰值力衰减特性（73.09% ~ 83.55%）。本工作为剪切变硬复合材料的轻质化和高性能集成设计提供了可靠的策略，并拓展了其在3D打印工艺中的适用性。相关研究以“Integrating intrinsic and configural superiority into advanced impact-resistant organohydrogels via cryo-assisted direct ink writing”为题发表于最新一期《Chemical Engineering Journal》上，论文第一作者为中国科学技术大学工程科学学院博士生刘帅，通讯作者为王胜副教授和龚兴龙教授。
【复合材料的制备与表征】
剪切变硬复合材料是采用高温聚合、溶液共混和机械球磨的工艺制备得到，随后通过定制的气动挤压3轴沉积系统通过低温辅助的直接墨水书写（Direct ink writing，DIW）技术逐层沉积实现结构设计（图1）。首先，通过冻融方法使得PVA发生结晶交联，形成物理交联体系，作为稳定网络保证复合材料的完整性。同时，剪切变硬胶的B原子和O原子可形成动态交联体系，作为次级网络调控复合材料的力学性能。此外，三者存在丰富的极性官能团，有助于分子内和分子间氢键的形成，保证良好的界面相互作用，在经受力学载荷时也能够发生破坏而耗散部分能量。
图1. 剪切变硬复合材料的3D打印工艺及其理化性能表征
【复合材料的流变行为表征】
作者系统研究了组分配比对剪切变硬复合材料前驱体（墨水）流变性能的影响（图2），用以优化3D打印工艺。首先，对比分析了不同壳聚糖含量墨水的流变性能。不同壳聚糖含量的墨水均表现出剪切变稀行为，壳聚糖含量的增加通过增强分子间作用力而提高了体系粘度。此外，壳聚糖的含量增加也促进了墨水从类流体向类固体状态的转变。壳聚糖含量对墨水流变行为的影响主要是由于壳聚糖颗粒的刚性，及其与剪切变硬胶和聚乙烯醇之间的氢键和范德华力相互作用对分子链滑移和运动的阻碍作用。然后，探讨了聚乙烯醇含量对墨水流变性能的调控规律。不同聚乙烯醇含量的墨水具有类似的剪切变稀性能，且聚乙烯醇含量的增加对粘度提升有促进作用，随着聚乙烯醇含量的增加，体系的储能模量、损耗模量与屈服应力均随之增加，表现出增强的类固体特征。进一步地，通过挤出沉积形貌观测，实现了配比优化。
图2. 剪切变硬复合材料的流变行为与挤出沉积性能
【3D打印工艺参数优化设计】
墨水本构采用Carreau Yasuda非牛顿流体模型，该模型既反映低剪切速率下的牛顿性，又反映高剪切速率下的假塑性，随后利用Matlab软件通过参数识别得到了模型参数，最后利用Comsol软件对于墨水在料筒内的流动过程进行了仿真分析。结果表明，对于锥形喷嘴，当开口直径较小时，流道前、中段压力与施加压力基本保持一致，而后段压力急剧下降，这种压降使得施加在墨水上的剪切力显著增大，从而有效降低了动态粘度，促进了流动速度的提高；当开口直径较大时，压力沿流道轴线逐渐降低，使得速度也呈现逐渐增大的变化趋势。对于针形喷嘴，压力在流道前段保持稳定随后呈线性下降，而速度在不同直径的流道过渡处表现出极低的增量，然后保持平稳，这是由于过渡处动态粘度的骤降所致。通过大范围调整喷嘴的无量纲速度参数V*及其距底板的无量纲高度参数H*，研究了参数对打印模式的调控规律，并基于实验结果构建了打印模式的定量相图，为不同工艺需求下打印参数的合理选择提供了精确指导。
图3. 剪切变硬复合材料的3D打印工艺参数优化设计
【剪切变硬复合材料的力学性能】
为研究材料的力学行为，首先对复合材料在不同工况进行了压缩实验，结果表明，不同材料的应力均随应变增加而显著上升，表现出典型的超弹性力学行为，且随着载荷应变率的增加，材料的压缩模量和抗压强度和耗散能量均显著提高。同时，在循环压缩测试中，材料的峰值应力在初始循环过程中逐渐降低，随后趋于稳定，历经1000次循环后保持为首次循环的78.57%，揭示了其良好的循环稳定性。随后，系统探究了材料在不同工况下的拉伸性能。通过预制裂纹测定了材料的拉伸韧性，拉伸韧性根据断裂能计算，而断裂能由无缺口试样的应力应变曲线积分求得，为1.24 kJ/m2。随着应变率的提高，材料的杨氏模量和抗拉强度均随之增加，而断裂应变有所降低，这种力学性能的应变率调控效应归因于剪切变硬胶组分的物理交联网络在不同频率载荷下的动态异质响应。由于体系内共价键的断裂，材料在在梯度应变拉伸实验中表现出典型的Mullins效应。类似地，材料表现出优异的抗疲劳性能，这主要是源于聚乙烯醇物理交联网络的稳定性。
图4. 剪切变硬复合材料的力学性能
【剪切变硬复合材料的冲击防护行为与机理分析】
在动态冲击条件下，剪切变硬胶的引入提高了复合材料的强度并赋予了体系应变率敏感特性，从而优化了材料的冲击防护性能；进一步地，壳聚糖的引入通过颗粒本身的刚性及其与剪切变硬胶和聚乙烯醇的相互作用，大幅改善了体系力学性能，由此增强了材料在冲击载荷下的能量耗散性能。不同结构材料的冲击力-时间曲线表明，扭转结构材料的峰值力仅为回旋结构材料的61.14%，可见材料宏观动力学响应行为受到微观结构调控，故通过结构设计能够显著改善抗冲击性能。此外，考虑到工程应用对高性能和轻量化的需求，对比了不同材料的峰值力和密度。结果表明结构材料的密度较块状材料显著降低，同时仍保持良好的峰值力衰减能力，证明了通过3D打印工艺实现结构定向设计和综合性能优化的合理性。结构设计显著改善了应力的周向传递行为，同时抑制了纵向应力的过度增长，减少了经受冲击载荷期间的应力积累，从而有助于实现良好的缓冲耗能特性。最后，通过逆向工程开展了复合材料在定制化防护领域的应用基础研究，结果表明该3D打印策略可用于高性能抗冲击结构材料的精密制造，为抵抗冲击损伤提供重要的安全保障。
图5. 剪切变硬复合材料的冲击防护行为与机理
本研究提出了一种剪切变硬复合材料的低温辅助3D打印工艺，通过墨水挤出实验和流场建模仿真，明确了工艺参数对打印模态和精度的调控作用，为参数选择提供了合理指导。基于该工艺研制了多种结构材料，表现出良好的抗冲击性能，基于数值模拟阐明了结构对材料动态力学响应行为的调控规律。本工作为开发高性能、多功能、智能防护材料提供了重要的指导。
原文链接：
Shuai Liu, Sheng Wang, Min Sang, Zimu Li, Jianyu Zhou, Junshuo Zhang, Xinglong Gong. Integrating intrinsic and configural superiority into advanced impact-resistant organohydrogels via cryo-assisted direct ink writing, Chemical Engineering Journal, 2024, 491: 152109.
https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.152109