来源：“高分子科技”公众号
有机硅复合材料以其优异的力学性能和良好的生物相容性，在智能设备、柔性电子及冲击防护等领域展现出广阔的应用前景。然而，该材料固有的粘弹特性导致其难以通过传统加工方法制备复杂结构，且有机硅橡胶本身并不具备导电性能，这些因素严重制约了其在多功能集成器件中的应用。因此，开发一种能够同时实现复杂结构成型、力学性能和导电功能集成的有机硅复合材料具有十分重要的科学研究意义和工程应用价值。
鉴于此，中国科学技术大学龚兴龙教授团队报告了一种界面工程辅助3D打印的有机硅复合材料。通过界面工程改性，显著提升了空心玻璃微球的镀银效率，将表面镀银的空心玻璃微球作为流变改性和力-电增强填料引入PDMS基体中，得到可用于DIW打印的新型有机硅复合材料。该复合材料兼具优异的冲击防护性能和电磁屏蔽功能，实现了多模态防护性能的集成。与此同时，其还能用于3D打印以制造复杂结构，显著拓展了该复合材料在工程领域的应用潜力。
相关研究近日以“Interface Engineering Assisted 3D Printing of Silicone Composites with Synergistically Optimized Impact Resistance and Electromagnetic Interference Shielding Effectiveness”为题发表于《Small》期刊上，论文第一作者为中国科学技术大学工程科学学院硕士生俞佳骏，通讯作者为龚兴龙教授和刘帅博士后。
【复合材料的制备与表征】
采用化学浸渍法在空心玻璃微球的表面引入一层聚多巴胺膜，该薄膜作为HGM与银之间的界面结合层，其所含有的邻苯二酚和吲哚官能团还可以作为化学吸附位点，这使得镀银效率大大提高。
图1. 镀银空心玻璃微球的制备及表征
【复合材料的流变性能优化】
作者通过系统性地研究镀银空心玻璃微球（SHGMs）与PDMS的组分配比，确定了适用于3D打印的最佳配比（图2）。SHGMs作为流变改性剂，将其引入到PDMS后，复合材料SHP前驱体均表现出剪切稀化的行为，但体系粘度随着SHGMs含量的提高而提高。当其含量达到74wt%时，SHP前驱体的储能模量G’大于损耗模量G’’，这有利于材料挤出后形状的保持。最后，通过挤出仿真实现了配比优化，最终确定74wt%含量的SHGMs为最佳配比。
图2. SHP前驱体的流变性能优化和挤出模拟
【复合材料的形貌和理化性能表征】
为系统研究SHP复合材料的综合性能，作者进一步对其进行了理化性能表征，包括微观形貌观察、力学、电学性能测试及长期稳定性分析。首先，从SEM图像（图3a-d）中可以看出：打印的图案表面并未出现缺陷和裂痕，证明了SHP材料的可打印性和均质性。在梯度压缩实验中，SHP的能量耗散始终高于HP和PDMS，其力学响应相较准静态测试有所降低，但总体还是随着应变的增加而稳定增加；电学响应中电阻随着应变的增加而增大，但增幅较低；在循环测试中，材料的力学和电学性能都保持良好，并未出现明显下降。综合测试数据显示，SHP具有高压缩模量、优异的导电性和长期稳定性。
图3. SHP复合材料的形貌和理化性能表征
【复合材料的抗冲击性能】
引入空心玻璃微球使得SHP具有优异的能量耗散能力，因此，对SHP进行了抗冲击和弹道测试。相比于商用的防护材料，SHP能够显著地降低峰值力、延缓冲击时间并有效耗散了冲击能量，从而降低了冲击危害。
图4. SHP复合材料的抗冲击性能
【复合材料的电磁屏蔽性能】
SHP具有优异的导电性，因此对其测试了电磁屏蔽性能。结果表明： SHP复合材料的电磁屏蔽效能随着SHGMs含量、厚度的增加而相应地增加。SHP的主导屏蔽机制是由于SHP与外部空间阻抗不匹配而导致的反射损失，高占比的SEA表明电磁波在入射到复合材料内部后发生了有效的吸收损失。
图5. SHP复合材料的电磁屏蔽性能
【复合材料用于负泊松比结构】
相对于传统材料加工方法的局限性，SHP的可打印性使其能够快速、精准地制造复杂结构。传统的正泊松比材料在弯曲时会形成马鞍形表面，导致复合材料不能完全贴合防护物体表面，而负泊松比材料能够在弯曲时产生圆顶状双曲面，从而为防护对象提供更全面的保护。抗冲击和电磁屏蔽效果通常会因结构的不同而发生改变，因此，探究了多种负泊松比材料在抗冲击、电磁防护领域的应用。
图6. SHP复合材料用于负泊松比结构
本研究通过界面工程开发了SHGM，将其作为流变改性和力电增强剂引入到有机硅橡胶中，制得的有机硅复合材料同时实现了优异的抗冲击性、EMI屏蔽效能和长期稳定性，且可用于3D打印以实现快速制造复杂结构。最后，将SHP用于负泊松比结构以实现更全面的保护能力。本工作为开发高性能、复杂结构成型、多功能集成的智能防护材料提供了新的研究视角。
原文链接：
Yu Jiajun, Liu Shuai, Wang Purun, Li Zimu, Duan Shilong, Sang Min, Wang Sheng and Gong Xinglong. Interface Engineering Assisted 3D Printing of Silicone Composites with Synergistically Optimized Impact Resistance and Electromagnetic Interference Shielding Effectiveness. Small. 2025, 2500323.
https://doi.org/10.1002/smll.202500323